طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس: اصل، ابزار دقیق و کاربرد

طیف‌سنج فلورسانس اشعه ایکس (XRF) یک ابزار تحلیلی است که از فناوری اشعه ایکس برای انجام آنالیزهای شیمیایی معمول و کم تهاجمی مواد مختلف زمین‌شناسی مانند سنگ‌ها، مواد معدنی، رسوبات و سیالات استفاده می‌کند. اصول عملیاتی این سیستم بر اساس طیف‌سنجی پراکنده طول موج است که شباهت‌هایی با تکنیک میکروپروب الکترونی (EPMA) دارد. با این وجود، ابزارهای فلورسانس اشعه ایکس (XRF) عموماً قادر به انجام تجزیه و تحلیل در اندازه‌های نقطه کوچکی نیستند که معمولاً در کار میکروآنالیز پروب الکترونی (EPMA) استفاده می‌شود، که معمولاً بین ۲ تا ۵ میکرون است. در نتیجه، XRF معمولاً برای انجام تجزیه و تحلیل انبوه بخش‌های بزرگ‌تری از مواد زمین‌شناسی استفاده می‌شود.

طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس

روش آنالیز عناصر اصلی و کمیاب در سنگ‌ها، کانی‌ها و رسوبات با استفاده از طیف‌سنج‌های اشعه ایکس به دلیل مقرون‌به‌صرفه بودن و فرآیند آماده‌سازی نمونه ساده، بسیار رایج است. علاوه بر این، پایداری و ماهیت کاربرپسند طیف‌سنج‌های اشعه ایکس به پذیرش گسترده آنها در این زمینه کمک می‌کند.

فهرست مطالب

• طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس
• اصل طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس
• ابزارهای طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس
  • تولید اشعه ایکس
  • آشکارساز
  • اتاق نمونه و جو اندازه گیری
• طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس چگونه کار می کند؟
• آیا طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس ایمن است؟
• آماده سازی نمونه برای XRF
• تفسیر طیف XRF
• مزایای طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس
• محدودیت های طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس
• کاربرد طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس
• نتیجه

طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس

• اشعه ایکس شکلی از تابش الکترومغناطیسی است که شباهت هایی با پرتوهای نور مرئی دارد، اما دارای طول موج استثنایی کوتاهی از 100A تا 0.1A است.
• برخلاف امواج الکترومغناطیسی معمولی، پرتوهای ایکس درجه بالاتری از نفوذپذیری را از طریق مواد مختلف نشان می‌دهند و شدت آنها به طور معکوس با عدد اتمی محیط عبوری افزایش می‌یابد.
• تجزیه و تحلیل فلورسانس اشعه ایکس تکنیکی است که از انتشار پرتوهای X مشخصه، معروف به اشعه ایکس فلورسنت، ناشی از برهمکنش بین اشعه ایکس و یک ماده معین استفاده می کند.
• اشعه ایکس فلورسنت نوعی تابش الکترومغناطیسی است که زمانی ایجاد می شود که اشعه ایکس، بر اثر تابش، جابجایی الکترون های لایه داخلی را از موقعیت اصلی خود به پوسته خارجی القا می کند. در نتیجه، الکترون‌های پوسته بیرونی به سرعت به پوسته‌های داخلی منتقل می‌شوند تا موقعیت‌های خالی قبلی را اشغال کنند.

انرژی این پرتوهای ایکس فلورسنت ویژگی‌های متمایزی را برای هر عنصر نشان می‌دهد، که امکان تجزیه و تحلیل کیفی را از طریق اعمال قانون موزلی فراهم می‌کند. علاوه بر این، تجزیه و تحلیل کمی را می توان با ارزیابی شدت یا تعداد فوتون های مرتبط با هر انرژی پرتو ایکس انجام داد.

تجزیه و تحلیل فلورسانس اشعه ایکس را می توان به عنوان شکلی از تجزیه و تحلیل طیف شیمیایی که در منطقه اشعه ایکس عمل می کند، مفهوم سازی کرد. این روش ویژگی های مشابهی با طیف سنجی جذب اتمی و طیف سنجی نشر نوری دارد، با این استثنا که نمونه مورد تجزیه و تحلیل نیازی به انحلال در محلول ندارد. طیف سنجی جذب اتمی بدون شعله (FLAAS) شامل اتمیزه کردن عناصر موجود در یک نمونه در داخل شعله ای است که در دماهای بین 2000 تا 3000 درجه سانتیگراد کار می کند. طیف سنجی انتشار نوری ICP (ICP-OES) شامل استفاده از شعله پلاسما با دمای 6000 تا 9000 درجه سانتیگراد برای القای تحریک در یک نمونه معین است. فلورسانس پرتو ایکس نیز از فرآیند تحریک نمونه برای استخراج اطلاعات از اشعه ایکس استفاده می کند.

اصل طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس

روش فلورسانس اشعه ایکس (XRF) متکی بر اصول اساسی است که توسط روش‌های مختلف ابزاری که شامل برهمکنش بین پرتوهای الکترونی، پرتوهای ایکس و نمونه‌ها است، استفاده می‌شود. این روش ها شامل طیف سنجی اشعه ایکس (مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی با طیف سنجی پرتو ایکس پراکنده انرژی)، پراش اشعه ایکس (XRD) و طیف سنجی پراکندگی طول موج (مانند طیف سنجی پراکندگی طول موج میکروپروب) است.

• توانایی تجزیه و تحلیل عناصر اصلی و کمیاب در مواد زمین شناسی با استفاده از فلورسانس اشعه ایکس توسط پاسخ اتمی به تشعشع تسهیل می شود.
• هنگامی که مواد در معرض تابش پر انرژی و با طول موج کوتاه مانند اشعه ایکس قرار می گیرند، پتانسیل یونیزاسیون را دارند.
• هنگامی که انرژی تابش برای جابجایی یک الکترون داخلی که به شدت درون اتم بسته شده است کافی باشد، اتم دستخوش بی ثباتی می شود که منجر به جایگزینی الکترون داخلی موجود به جای الکترون خارجی می شود.
• وقوع این پدیده منجر به آزاد شدن انرژی می شود که می توان آن را به کاهش انرژی اتصال اوربیتال الکترون داخلی در مقایسه با اوربیتال الکترونی خارجی نسبت داد.
• تابشی که آزاد می شود در مقایسه با اشعه ایکس اولیه انرژی کمتری دارد و به آن تابش فلورسنت می گویند.
• تشخیص فراوانی عنصر در یک نمونه را می توان با استفاده از انرژی مشخصه فوتون های ساطع شده، که مربوط به انتقال بین اوربیتال های الکترونی خاص درون عنصر است، به دست آورد.
• این پدیده امکان استفاده از اشعه ایکس فلورسنت را برای این منظور فراهم می کند.

ابزارهای طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس

ابزارهای آنالیز فلورسانس پرتو ایکس را می‌توان تقریباً به دو گروه تقسیم کرد: آنهایی که از طیف‌سنجی پرتو ایکس پراکنده طول موج (WDX) و آنهایی که از طیف‌سنجی پرتو ایکس پراکنده انرژی (EDX) استفاده می‌کنند. اندازه عظیم تجهیزات WDX به این دلیل است که اشعه ایکس فلورسنت تولید شده در یک نمونه باید با استفاده از یک کریستال آنالیز و یک زاویه سنج پراکنده شود. در مقابل، آشکارساز EDX وضوح انرژی بهتری را ارائه می‌کند و می‌تواند بدون سیستم پراکندگی حجیم عمل کند و در نتیجه ابزار جمع‌وجورتری ایجاد می‌کند.

تولید اشعه ایکس

• لوله اشعه ایکس با شتاب دادن به الکترون ها در ولتاژ بالا و بمباران آنها در برابر یک آند فلزی (ضد کاتد) کار می کند و در این فرآیند اشعه ایکس تولید می کند. لوله های اشعه ایکس پنجره جانبی و لوله های اشعه ایکس پنجره انتهایی دو نوع اصلی هستند. هر دو به گونه ای ساخته شده اند که پرتوهای ایکس پرقدرت را به طور مساوی در سطح نمونه توزیع کنند.
• در بیشتر مواقع از پنجره ای ساخته شده از فویل بریلیوم برای جمع آوری اشعه ایکس فرودی استفاده می شود. آنتی کاتدها شامل عناصری از جمله تنگستن، رودیوم، مولیبدن و کروم هستند. اصطلاح هدف همچنین می تواند برای اشاره به آنتی کاتد استفاده شود. نوع نمونه هایی که باید آزمایش شوند، آنتی کاتد مورد استفاده را تعیین می کند. استفاده از لوله های اشعه ایکس که دارای آنتی کاتدهای ساخته شده از همان عناصر مورد مطالعه هستند، ایده خوبی نیست.

آشکارساز

• آشکارساز Si (Li) از یک دیود با اتصال پین استفاده می کند. دیود به عنوان مکانیزم یکسوسازی عمل می کند و جریان الکتریکی را فقط در یک جهت محدود می کند.
• هنگامی که ولتاژی در جهت مخالف حرکت الکترون‌ها داده می‌شود، جریان مسدود می‌شود (بایاس معکوس)، اما وقتی نور اجازه عبور داده می‌شود، الکترون‌های موجود در نوار ممنوعه به یک نوار رسانا تحریک می‌شوند و فقط جریان برانگیخته می‌شود. الکترون ها جریان خواهند داشت.
• به منظور تشخیص اشعه ایکس، پالس های جریان فردی که هر فوتون پرتو ایکس تابشی ایجاد می کند باید اندازه گیری شود.
• از آنجایی که انرژی اشعه ایکس فرودی با مقدار جریان لحظه ای یک پالس متناسب است، انرژی اشعه ایکس را می توان با اندازه گیری ارتفاع پالس پالس فعلی تعیین کرد.
• یک دیود با لیتیوم که روی یک بلور Si با خلوص بالا حرکت می‌کند و توسط نیتروژن مایع خنک می‌شود، آشکارساز نیمه‌رسانای Si (Li) است. نیتروژن مایع FET را خنک می کند.
• اولین آشکارساز نیمه هادی در اثر ولتاژ بیش از حد به دلیل کمبود نیتروژن مایع و افزایش دما آسیب دید.
• آشکارسازهای امروزی دمای سطح خود را کنترل می کنند و اگر ولتاژ بالا از دمای مشخص شده بالاتر رفت، آن را قطع می کنند تا از آسیب ناخواسته جلوگیری شود.
• در فرکانس های پایین، آشکارساز را می توان 30 دقیقه پس از نیتروژن مایع مورد استفاده قرار داد.

اتاق نمونه و جو اندازه گیری

هر دو محفظه نمونه سطح بالا و پایین برای تابش نمونه ها با اشعه ایکس از زوایای مختلف استفاده می شود. تابش سطح بالایی مشاهده نمونه ها و اندازه گیری ها را در حین حرکت در یک مرحله ساده تر می کند، اما هر دو نوع را می توان تشخیص داد.

محیط محفظه نمونه را می توان به شرایط خلاء در اکثر دستگاه های آنالیز فلورسانس اشعه ایکس کاهش داد. این به این دلیل است که اشعه ایکس توسط اتمسفر ضعیف می شود و اثربخشی آنها را کاهش می دهد، بنابراین اندازه گیری مواد سبک تر نیاز به خلاء دارد.

طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس چگونه کار می کند؟

عملکرد یک طیف‌سنج XRF بر این واقعیت متکی است که وقتی یک نمونه در معرض یک پرتو پرتو ایکس قوی (پرتو فرودی) قرار می‌گیرد، مقداری از انرژی با پراکندگی پراکنده می‌شود و مقداری توسط خود نمونه جذب می‌شود. وابسته به مواد شیمیایی در بیشتر موارد، یک هدف Rh برای تولید پرتو اشعه ایکس ورودی استفاده می شود. با این حال، مواد دیگری مانند W، Mo، و Cr ممکن است استفاده شود.

گفته می شود که نمونه زمانی که در معرض این تابش اولیه اشعه ایکس قرار می گیرد “هیجان زده” می شود. در پاسخ، نمونه تحریک شده اشعه ایکس را با طیفی از طول موج های خاص به انواع اتم های موجود در نمونه آزاد می کند. چه چیزی باعث این اتفاق می شود؟

• اتم های نمونه پس از جذب اشعه ایکس یونیزه می شوند و الکترون ها را از سطوح انرژی پایین تر خود (اغلب K و L) آزاد می کنند.
• هنگامی که الکترون ها خارج می شوند، الکترون های انرژی بالاتر از یک مدار دورتر مکیده می شوند تا جای آنها را بگیرند.
• از آنجایی که انرژی اتصال یک اوربیتال الکترون داخلی کمتر از یک اوربیتال خارجی است، انرژی در این فرآیند آزاد می شود.
• این گرما به شکل پرتوهای ایکس منتشر می شود که مخصوص هر نوع اتم است. با استفاده از یک طیف‌سنج پراکنده طول موجی مشابه آنچه در EPMA یافت می‌شود، می‌توان طیف‌های پرتو ایکس گسیلی پیچیده را به طول موج‌های متمایز برای هر عنصر موجود در نمونه‌ای با عناصر زیادی تشریح کرد، همانطور که برای اکثر کانی‌ها و سنگ‌ها معمول است.
• قدرت پرتو ساطع شده از طریق آشکارسازهای متناسب جریان گاز و آشکارسازهای سوسوزن اندازه گیری می شود.
• جریان شمار اغلب برای اندازه گیری طیف K عناصر سبک تر از روی استفاده می شود که معمولاً پرتوهای ایکس با طول موج بلند (>0.15 نانومتر) ساطع می کنند.
• به طور معمول، آشکارساز سوسوزن برای بررسی طیف اشعه ایکس در طول موج های کوتاه تر (طیف K عناصر از Nb تا I؛ طیف L Th و U) استفاده می شود. هنگام اندازه گیری اشعه ایکس با طول موج متوسط، هر دو آشکارساز معمولاً با هم استفاده می شوند.
• این به این دلیل است که طیف K ایجاد شده از Zn به Zr و طیف L تولید شده از Ba و عناصر خاکی کمیاب دارای محدودیت های تشخیص متفاوتی هستند.
• این آشکارسازها سطوح انرژی را که متناسب با مقدار عناصر در یک نمونه معین است، ارزیابی می کنند. استانداردهای معدنی یا سنگی که ترکیب آنها در گذشته تجزیه و تحلیل شده است، مبنایی را برای استخراج مقدار دقیق این تناسب برای هر عنصر فراهم می کند.

آیا طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس ایمن است؟

هنگامی که لوله در آنالایزر روشن می شود، یک پرتو تابش برای استفاده در آنالیز آزاد می کند. هر تلاشی باید انجام شود تا دوزهای تشعشع تا حد ممکن پایین باشد. مفهوم ALARA (As Low as Reasonably Achievable) بیان می کند که این باید هدف باشد. زمان، فاصله و محافظت سه راه برای کاهش قرار گرفتن در معرض تشعشعات هستند.

هنگام کار با یک آنالایزر عنصری XRF قابل حمل یا دستی باید احتیاط کرد، زیرا تابش ساطع شده با سطح قرار گرفتن در معرض در طی روش های معمول پزشکی یا دندانپزشکی اشعه ایکس قابل مقایسه است. بسیار مهم است که آنالایزر XRF دستی را به طور انحصاری به سمت نمونه مورد تجزیه و تحلیل هدایت کنید، و هرگز به سمت یک فرد یا هیچ ناحیه آناتومیکی بدن. در زیر هفت نکته ایمنی ارائه شده است:

• ارائه آموزش گسترده ایمنی پرتو به اپراتورها ضروری است.
• اجتناب از کنترل دستگاه به سمت خود یا دیگران در هنگام پرتو اصلی، به ویژه هنگامی که اشعه ایکس فعال می شود و چراغ های مربوطه روشن می شوند، ضروری است.
• نگهداری نمونه ها در طول فرآیند آنالیز توصیه نمی شود.
• مهم است که از احتیاط استفاده کنید و از چراغ های نشانگر پرتو اولیه آگاه باشید.
• رسیدگی و استفاده با نهایت احترام الزامی است.
• در صورت بروز یک وضعیت اضطراری ایمنی، ضروری است که فوراً به افسر ایمنی تشعشع (RSO) و فروشنده مسئول آنالیزور اطلاع دهید.

آماده سازی نمونه برای XRF

• اگر استانداردهای کافی در دسترس باشد، می توان تقریباً هر ماده جامد یا مایع را تجزیه و تحلیل کرد.
• در زمینه سنگ‌ها و کانی‌ها، ابزارهای معمولی که در محیط‌های تجاری مورد استفاده قرار می‌گیرند، معمولاً نیاز به اندازه نمونه متشکل از چندین گرم ماده دارند، اگرچه شایان ذکر است که نمونه جمع‌آوری‌شده ممکن است به طور بالقوه از این مقدار فراتر رود.
• در زمینه آنالیزهای شیمیایی XRF سنگها، مرسوم است که نمونه هایی جمع آوری شود که از ابعاد بزرگ ترین دانه یا ذره موجود در سنگ چندین برابر بیشتر باشد.
• نمونه اولیه برای دستیابی به اندازه متوسط ​​ذرات از چند میلی‌متر تا یک سانتی‌متر، تحت یک سری روش‌های فشاری قرار می‌گیرد.
• پس از آن، نمونه را می توان از طریق تقسیم به یک زیر مجموعه کوچکتر نماینده با وزن ده ها تا صدها گرم کاهش داد.
• نمونه کوچک ارائه شده متعاقباً با استفاده از روش های مختلف به پودر ریز تبدیل می شود تا نمونه XRF تولید شود.
• در این مرحله برای اطمینان از آگاهی از ترکیب ابزارهای خرد کن باید توجه ویژه ای شود، زیرا آنها به طور اجتناب ناپذیری سطحی از آلودگی را به نمونه وارد می کنند.

تفسیر طیف XRF

اکثر اتم ها دارای اوربیتال های الکترونی متعددی مانند پوسته K، پوسته L و پوسته M هستند. هنگامی که انرژی اشعه ایکس باعث انتقال الکترون بین سطوح مختلف پوسته می شود، منجر به تولید پیک های فلورسانس اشعه ایکس (XRF) با شدت های مختلف می شود. این پیک ها در طیف قابل مشاهده هستند، که یک تصویر گرافیکی از پیک های شدت پرتو ایکس به عنوان تابعی از انرژی است. شناسایی یک عنصر به طور معمول توسط انرژی اوج تعیین می شود، در حالی که غلظت عنصر به طور کلی از ارتفاع یا شدت قله استنباط می شود.

مزایای طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس

• روش پیشنهادی یک رویکرد ساده، سریع و ایمن برای آماده‌سازی نمونه در حالی که تولید زباله‌های شیمیایی را کاهش می‌دهد، ارائه می‌کند.
• این یک تکنیک تحلیلی غیر مخرب است (روشی که امکان بررسی و تجزیه و تحلیل مواد را بدون ایجاد آسیب یا تغییر در نمونه مورد مطالعه فراهم می کند).
• تجزیه و تحلیل در محل تولید
• نیازی به کالیبراسیون مجدد روزانه نیست
• مقرون به صرفه بودن مالکیت

محدودیت های طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس

• در کاربردهای عملی، اکثر ابزارهای تجاری در دسترس محدودیت‌های قابل‌توجهی در ظرفیت خود برای اندازه‌گیری دقیق و دقیق فراوانی عناصر با اعداد اتمی کمتر از 11 در مواد مختلف زمین طبیعی دارند.
• آنالیزهای فلورسانس اشعه ایکس (XRF) فاقد قابلیت تمایز بین تغییرات ایزوتوپی در یک عنصر هستند، که نیاز به استفاده معمولی از ابزارهای جایگزین برای چنین تحلیل‌هایی دارد.
• آنالیزهای فلورسانس اشعه ایکس (XRF) در توانایی آنها برای تمایز بین یون های یک عنصر اما در حالت های ظرفیت متفاوت محدود است. در نتیجه، تکنیک‌های جایگزین مانند آنالیز شیمیایی مرطوب یا طیف‌سنجی Mossbauer برای آنالیز سنگ‌ها و کانی‌ها استفاده می‌شود.

کاربرد طیف سنجی فلورسانس اشعه ایکس

• XRF در زمینه های مختلف تحقیقات مربوط به سنگ شناسی آذرین، رسوبی و دگرگونی ارتباط قابل توجهی پیدا می کند.
• کنترل کیفیت در بررسی خاک
• به طور گسترده در تولید سیمان، معدن، مطالعات زیست محیطی و صنعت نفت استفاده می شود.
• به تجزیه و تحلیل شیمیایی جامع عناصر اصلی (از جمله Si، Ti، Al، Fe، منگنز، منیزیم، کلسیم، سدیم، K و P) در نمونه‌های سنگ و رسوب کمک می‌کند.
• XRF بر انجام تجزیه و تحلیل شیمیایی جامع عناصر کمیاب در نمونه های سنگ و رسوب تمرکز دارد. به طور خاص، ما به عناصر کمیاب با فراوانی بیشتر از 1 ppm، یعنی Ba، Ce، Co، Cr، Cu، Ga، La، Nb، Ni، Rb، Sc، Sr، Rh، U، V، Y، Zr، علاقه مندیم. و روی شایان ذکر است که حدود تشخیص برای این عناصر کمیاب معمولاً در محدوده چند قسمت در میلیون است.

نتیجه

به دلیل ماهیت غیر مخرب و سریع، آنالیز فلورسانس اشعه ایکس کاربرد گسترده ای در حوزه های مختلف، از جمله ساخت و کنترل کیفیت پیدا می کند. در زمان های اخیر، زمینه تجزیه و تحلیل کمی عناصر کمیاب به دلیل ظهور فناوری های با حساسیت بالا، شاهد پیشرفت های قابل توجهی بوده است. این فناوری‌ها، از جمله تکنیک‌های فیلتر کردن که به طور موثر تداخل پس‌زمینه و روش‌های لایه نازک را حذف می‌کنند، انجام اندازه‌گیری‌ها و تجزیه و تحلیل دقیق عناصر کمیاب را امکان‌پذیر کرده‌اند. انتظار می رود تجزیه و تحلیل فلورسانس اشعه ایکس در آینده شیوع بیشتری را تجربه کند، به ویژه در حوزه ارزیابی وجود فلزات خطرناک در مواد و خاک های مختلف.

جهت مشاهده فروشگاه و خرید دستگاه XRF لطفا کلیک فرمایید.

منابع:

https://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRF.html#:~:text=An%20X%2Dray%20fluorescence%20(XRF,an%20electron%20microprobe%20(EPMA)

https://www.thermofisher.com/blog/ask-a-scientist/what-is-xrf-x-ray-fluorescence-and-how-does-it-work/

https://www.hitachi-hightech.com/global/en/knowledge/analytical-systems/xrf/xrf-descriptions.htmlhttps://www.xrfscientific.com/working-principle-xrf-spectrometer/